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        全自動介孔微孔分析儀

        型號:JW-BK300 訪問量:48299發布時間:2015/6/12 單位:北京精微高博科學技術有限公司

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        儀器介紹

          精微高博的JW-BK300系列高精密三站并列式全自動介孔微孔分析儀,在JW系列孔徑分析儀的基礎上,自主研發的新一代高端微孔分析儀。該款儀器核心硬件全部采用國際先進品牌,配備有“渦輪分子泵”和1000Torr、10Torr、1torr等不同量程的壓力傳感器,通過全模塊化設計,配合微孔分析模型的準確應用,真正實現了微孔的精確分析,最小孔徑可測0.35nm,測試結果準確性、精確性、穩定性達到進口同類儀器水平,性價比極高,非常適合活性炭、活性氧化鋁、分子篩、沸石、MOF材料等超微孔納米粉體材料的研究應用。

        全自動介孔微孔分析儀

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        性能參數

        全自動介孔微孔分析儀儀器型號:JW-BK300 高精密三站并列式全自動介孔微孔分析儀 原理方法:靜態容量法,低溫氮吸附;
        測試功能:等溫吸脫附曲線;單點、多點BET比表面積;Langmuir比表面積;外表面積(STSA);吸附總孔體積、平均孔徑;BJH介孔大孔孔容積及孔徑分布分析;t-plot法、as-plot法、DR法、MP法微孔常規分析;HK法、SF法微孔精確分析;NLDFT法孔徑分布分析;真密度測試;氣體吸附量、吸附熱測試;質量輸入法測試;
        測試氣體:氮、氧、氫、氬、氪、二氧化碳、甲烷等;
        測試范圍:比表面0.0005m2/g至無上限,孔徑3.5 Å-5000 Å;
        重復精度:比表面積≤± 1.0%,孔徑≤0.2 Å;
        測試效率:比表面積平均每樣10min;介孔、大孔分析平均每樣1-1.5小時;微孔分析平均每樣10-16小時;
        分析站:3個完全獨立樣品分析站,可同位脫氣;
        P0位:3個完全獨立P0站,實時監測;
        升降系統:3個樣品分析站原位設有2套獨立的升降系統,電動控制、自動控制,且互不干擾;
        真空系統:多通路并聯抽真空系統,集裝式模塊化設計,真空抽速微調閥系統專利技術,可在2-200ml/s范圍內自動調節;
        真空泵:外置式進口雙級旋片式機械真空泵(自動防返油)+ 內置式進口渦輪分子泵,極限真空度可達10-6Pa;
        脫氣系統:3個樣品分析站標配同位、原位脫氣站共3個:3個獨立加熱包,3套獨立溫控系統,均可程序升溫控制,程序升溫設置階數多達10階;同時配置外置式異位4站真空脫氣預處理系統
        脫氣溫度:室溫—400℃,精度±1℃;
        壓力傳感:原裝進口電容式薄膜多壓力傳感器,1000 torr(133.3KPa)、10torr(1.333KPa)、1torr(0.1333KPa)或0.1torr(0.01333KPa),精度≤± 0.15%;
        分壓范圍:P/P0 10-4-0.998;
        壓力控制:平衡壓力智能控制法,壓力可控間隔<0.1KPa,吸附最高壓力點可自動控制;
        數據采集:以太網數據采集,采集速度快、精度高,兼容Windows 7/XP 32/64位系統;

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        產品特點

        全自動介孔微孔分析儀的特點如下:
        ●完全獨立三站并列分析,可同位脫氣,測試效率高;
        ● 外置4位脫氣站,專用機械真空泵,最高脫氣溫度400℃;
        ●三個樣品的多點BET比表面測試,30分鐘內可自動完成;
        ●采用液氮面控制綜合系統及軟件補償技術,確保整個測試過程中樣品室非均勻溫度場相對恒定,以確保分析的準確性,適合液氮、液氬、冰水等各種冷浴;
        ●引進國外先進恒溫夾技術,配備3L大容量真空玻璃內膽杜瓦瓶及防液氮揮發單元,保證實驗可持續進行72小時;
        ●自控可調式多通路并聯抽真空系統,內置式防飛濺單元,及“階梯式”防飛濺程序,有效防止超細微粉抽飛,避免儀器內部受到污染;
        ●原裝進口的渦輪分子泵及機械泵聯合使用,分析站極限壓力高達10-8,完全可以滿足0.35nm-0.7nm超微孔分析;
        ●原裝進口1000torr、10torr、1torr(可升級為0.1torr)不同量程的壓力傳感器,無間斷聯合使用,壓力數據采集精度高、誤差小,完全滿足微孔的精確分析;
        ●介孔微孔實驗過程中氮氣飽和蒸汽壓P0完全實時測試,同分析站并列進行;也可采用大氣壓輸入法確定P0值;
        ●儀器控制面板設有閥位控制指示燈,實驗者能更直觀清晰可見控制閥的工作狀態,人性化設計;
        ●非定域密度函數理論NLDFT分析模型標準配置,達到國際先進水平;
        ●HK、SF模型微孔分析技術國內唯一通過了中國計量院的計量認證;
        ●平衡壓力智能控制技術,樣品吸/脫附平衡壓力自動判斷及數據采集,等溫吸脫附曲線測定的控制精度達到國際先進水平;
        ●以太網數據采集及處理軟件,引導式操作,一套軟件可同時控制多臺儀器,可實現遠程控制;
        ● 儀器可擴展為3站完全獨立微孔分析;

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        應用領域

        全自動介孔微孔分析儀主要應用以下行業
        ●催化劑材料:活性氧化鋁、分子篩、沸石等;
        ●環保領域:活性炭等吸附劑;
        ●納米材料:納米陶瓷粉體(氧化鋁、氧化鋯、氧化釔、氮化硅、 碳化硅等)、納米金屬粉體(銀粉、鐵粉、銅粉、鎢粉、鎳粉 等)、納米高分子材料、碳納米管等;
        ●煤礦行業:煤、礦石、巖石、頁巖氣、煤層氣等;
        ●其他材料:超細纖維、多孔織物、復合材料等。

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        客戶案例

        對應客戶

        簽約時間

        煙臺農科院

        2014-01-07

        皓宇橡膠

        2014-02-26

        魯北化工

        2014-03-12

        太原理工精細所

        2014-04-28

        山鋁

        2014-05-05

        威格爾橡膠

        2014-06-13

        山東省食品藥品檢驗所

        2014-06-24

        海城海美拋光

        2014-06-26

        蘇州華微特粉體

        2014-07-17

        河北龍力化工

        2014-08-12

        西安科技大學

        2014-08-18

        固恩治橡膠

        2014-07-28

        臨邑鑫豐新材料

        2014-09-26

        呂梁學院 2臺

        2014-07-10

        永清華茂

        2014-10-09

        汾西煤礦紫金礦

        2014-10-31

        淄博鵬達

        2014-11-24

        魯北海生

        2014-12-05

        中北大學 3臺

        2014-12-12

        唐山潤達納米

        2014/12/31

        日照鋼鐵

        2014-06-03

        邯鄲學院

        2014-12-05

        山東恒宇新能源

        2014/6/26

        寧夏大地

        2014/8/5

        云南省質量技術監督局

        2014/12/29

        江西海超納米

        2014-02-07

        江西江鎢鈷業

        2014-02-25

        九江有色金屬冶煉有限公司

        2014-03-11

        宜賓中核燃料元件

        2014-05-26

        安劍皮革化工有限公司

        2014-04-15

        淄博南韓化工

        2014-04-23

        武漢大學 3臺

        2014-05-26

        湘潭大學

        2014-06-04

        大連龍想生物科技有限公司

        2014-06-09

        廣州興利泰電源材料有限公司

        2014-06-25

        陜西師范大學 5臺

        2014-07-02

        成都宏明電子

        2014-07-09

        重慶新華化工有限公司 2臺

        2014-07-10

        云南會澤雙躍(德昌鋅鴻)

        2014-07-28

        四川天燃氣

        2014-07-29

        雅安遠創陶瓷有限公司

        2014-07-29

        宜昌興發(宜昌匯富) 2臺

        2014-08-08

        仙桃市展朋新材料有限公司

        2014-08-25

        河南省電力科學研究院

        2014-08-25

        青島海達新能源材料有限公司

        2014-09-04

        西華大學

        2014-09-22

        青島興華石墨

        2014-09-29

        萍鄉龐泰實業有限公司

        2014-11-13

        深圳比亞迪 4臺

        2014-11-24

        武漢科技大學

        2014-11-28

        內蒙古大學

        2014-11-28

        大連理工大學 6臺

        2014-12-15

        江西科技師范大學

        2014-12-15

        中南大學 2臺

        2014-12-23

        青島農業大學

        2014-12-29

        淄博金琪化工科技有限公司

        2014-12-29

        江西華明納米碳酸鈣有限公司

        2014-12-31

        中國工程物理研究院 2臺

        2014-12-29

        河南友佳防護設備銷售公司

        2014-12-31

        湖北大學材料學院

        2014-12-30

        景德鎮陶瓷學院材料學院

        2014-12-29

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        服務亮點

        售前支持:

        了解客戶對比表面積及孔徑分析測試的實際需求
        根據客戶需求推薦適合全自動介孔微孔分析儀產品
        客戶樣品的免費測試
        測試結果的分析(包括客戶在其它同類儀器上測試的結果分析)
        北京和上海均設有客戶體驗中心,免費提供設備,供客戶親自操作,體會不同儀器的測試效果
        目前市場上國內外主要比表面儀及孔徑分析儀產品的比較
        公司網站提供公司介紹、產品介紹、技術交流、技術講座、公司動態等內容。精微高博(JWGB)隨時恭候您的光臨。
        熱線電話:400-600-5039,電話號碼:86 (10) 63326034,公司的技術人員、銷售人員將隨時為您提供咨詢服務。

        售后服務:
        • 精微高博免費負責送全自動介孔微孔分析儀上門,專業技術工程師現場安裝調試,并負責檢測人員操作培訓。
        • 根據用戶場地實際情況,事先提出設備安裝現場的具體要求,以滿足多種設備現場環境的需求。
        • 對于設備安裝現場諸如溫度、濕度、設備連接要求等提供支持和指導。
        • 產品保修期一年,保修期內,非人為誤操作之硬件故障,實行免費更換,保修期內因人為誤操作導致硬件故障,收取硬件成本費用;超過保修期,所有零配件實行按成本價收取。
        • 保修期內產品非人為誤操作之硬件故障,經雙方技術人員確認,需現場技術支持的,原則上在兩個工作日內, 我方安排技術人員前往現場排除故障。
        • 為用戶免費提供軟件升級服務,此項服務不受保修期限制。
        • 一般性軟硬件故障及有關樣品檢測技術問題,實行電子郵件或7x8小時電話溝通或視頻技術交流。
        • 對于現場無法解決的硬件故障,必要時免費提供備用機,保證客戶測試工作不中斷。
        • 不定期舉辦粉體測試方面的講座,介紹實用的檢測技術及最新技術進展;與用戶交流儀器的使用方法、維修與保養方法、測試原理等內容,加強與用戶之間的聯系。
        • 定期儀器設備校準及標定技術指導。
        • 定期儀器使用狀況回訪,針對用戶的使用方法及檢測數據,提供儀器設備正確操作及維護的建儀。
        • 為每個客戶的儀器狀態、使用情況及售后建立詳細的服務檔案,進行跟蹤服務,以保證客戶儀器的長期、穩定地正常運轉。
        • 公司網站提供公司介紹、產品介紹、技術交流、技術講座、公司動態等內容。
        精微高博(JWGB)網站隨時恭候您的光臨。
        用戶使用產品過程中若有意見或問題,可通過多種方式與我們聯系:
        1)直接撥打服務熱線:86 (10) 63326034
        2)發送電子郵件至[email protected]

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        技術支持

        (1)活性炭比表面積分析儀
           活性炭又稱碳分子篩,是一種黑色多孔的固體炭質。普通活性炭的比表面積在500--1700m2/g間,具有很強的吸附性能,為用途極廣的一種工業吸附劑。它靠自身發達的孔隙結構和表面積,吸附一些污染物到孔隙結構中,活性炭的表面越大、孔徑結構越發達,吸附能力就越強。

        活性炭的主要特性:
        a:吸附特性

        活性炭是一種很細小的炭粒 有很大的表面積,而且炭粒中還有更細小的孔——毛細管。這種毛細管具有很強的吸附能力,由于炭粒的表面積很大,所以能與氣體(雜質)充分接觸。當這些氣體(雜質)碰到毛細管被吸附,起凈化作用。活性炭的表面積研究是非常重要的,活性炭的比表面積檢測數據采用BET方法檢測出來的結果是真實可靠的,國內外制定出來的比表面積測定標準是以BET測試方法為基礎的,請參看中國國家標準(GB/T 19587-2004)-氣體吸附BET原理測定固態物質比表面積的方法。JW-DA比表面積測試儀是真正能夠實現BET法檢測功能的儀器(兼備直接對比法),更重要的JW-DA比表面積測試儀是迄今為止國內唯一完全自動化智能化的比表面積檢測設備,是一款國外定制設備,已出口到日本,美國等國,穩定性超好,軟件為中日共同開發設計完成,極具人性化,測試結果精確性高。
        活性炭對各氣體的吸附能力(單位:ml/cm3):
        H2、 O2、N2、Cl2、CO2
        4.5 、35、11、494、97
        b:催化特性
        活性炭在許多吸附過程中伴有催化反應,表現出催化劑的活性。如活性炭吸附二氧化硫經催化氧化變成三氧化硫。由于活性炭有特異的表面含氧化合物或絡合物的存在,對多種反應具有催化劑的活性,例如使氯氣和一氧化碳生成光氣。
        由于活性炭和載持物之間會形成絡合物,這種絡合物催化劑使催化活性大增,例如載持鈀鹽的活性炭,即使沒有銅鹽的催化劑存在,烯烴的氧化反應也能催化進行,而且速度快、選擇性高。
        由于活性炭具有發達的細孔結構、巨大的內表面積和很好的耐熱性、耐酸性、耐堿性,可作為催化劑的載體。例如,有機化學中加氫、脫氫環化、異構化等的反應中,活性炭是鉑、鈀催化劑的優良載體。 
        機械特性
        ⑴粒度:采用一套標準篩篩分法,求出留在和通過每只篩子的活性炭重量,表示粒度分布。
        ⑵靜觀密度或堆密度:飲食孔隙容積和顆粒間空隙容積的單位體積活性炭的重量。
        ⑶體積密度和顆粒密度:飲食孔隙容積而不飲食顆粒間空隙容積的單位體積活性炭的重量。
        ⑷強度:即活性炭的耐破碎性。
        ⑸耐磨性:即耐磨損或抗磨擦的性能。
        這些機械性質直接影響活性炭應用,例如:密度影響容器大小;粉炭粗細影響過濾;粒炭粒度分布影響流體阻力和壓降;破碎性影響活性炭使用壽命和廢炭再生。
        c:化學特性
        活性炭的吸附除了物理吸附,還有化學吸附。活性炭的吸附性既取決于孔隙結構,又取決于化學組成。
        活性炭不僅含碳,而且含少量的化學結合、功能團開工的氧和氫,例如羰基、羧基、酚類、內酯類、醌類、醚類。這些表面上含有的氧化物和絡合物,有些來自原料的衍生物,有些是在活化時、活化后由空氣或水蒸氣的作用而生成。有時還會生成表面硫化物和氯化物。在活化中原料所含礦物質集中到活性炭里成為灰分,灰分的主要成分是堿金屬和堿土金屬的鹽類,如碳酸鹽和磷酸鹽等,這些灰分含量可經水洗或酸洗的處理而降低。

        (2)硅膠孔徑結構分析測試

        硅膠(Silicon dioxide),是一種高活性吸附材料,不是硅橡膠,硅橡膠是一種合成橡膠,屬非晶態物質,其化學分子式為mSiO2•nH2O,經硅酸凝膠干燥脫水得到,主要成分不能說是SiO2。硅膠根據其孔徑的大小分為:大孔硅膠、粗孔硅膠、B型硅膠、細孔硅膠。各種型號的硅膠因其制造方法不同而形成不同的微孔結構。
        硅膠的顯著特點是不溶于水和任何溶劑,無毒無味,化學性質穩定,除強堿、氫氟酸外不與任何物質發生反應,能大范圍調節表面極性、表面積、細孔徑、細容積和粉末粒徑。
        由于硅膠的上述特點,它的用途很廣泛。
        1、 選擇吸附、干燥劑、吸附劑
        孔徑稍大的中孔硅膠在相對濕度50%-90%,吸附等溫線迅速上升,在濕度高時吸附量大,具有防止高濕和干燥的作用。中孔硅膠采用北京精微高博真密度儀氮氣吸附法分析測試儀測試,數據穩定可靠。
        2、催化劑及其載體
        由于具有多孔結構,氣體分子擴散快,而且耐酸,能在酸性氣體中使用。粒狀或微粉末狀二氧化硅可以直接用作催化劑,或在表面負載活性金屬作催化劑。
        3、相色譜和液相色譜的固定相
        4、 二氧化硅微粉末
        二氧化硅微粉末是球多孔體,粒徑大于幾個微米,粒徑分布窄,具有細孔結構。性質與干凝膠相似,比表面積為200-700m2/g。
        5、氣體和液體的脫水和凈化

        (3)比表面積儀是科學研究中不可或缺的分析儀器

        材料的表面特性包括比表面積和孔徑分析,是評價催化劑、吸附劑及其他多孔物質的重要指標之一。例如,炭黑的表面特性可以直接影響橡膠的強度和耐磨性,孔徑分布還會直接影響催化劑的化學活性等等。
        測定材料表面特性的方法主要有吸附法、滲透法和其他方法。其中吸附法是目前使用最多的方法。吸附法是根據材料表面及孔的吸附量來測定材料表面特性的。材料的孔徑按尺寸可分為微孔(孔徑0.35-2nm)、介孔(孔徑2-50nm)和大孔(孔徑>50nm)。對于微孔和介孔材料,一般采用氮吸附法測定其表面特性,對于大孔材料,一般采用壓汞法進行測定。氮吸附法根據測試原理不同,分為流動色譜法和靜態容量法。精微高博(JWGB)系列產品涵蓋了連續流動色譜法、靜態容量法比表面及孔徑分布測定儀的各種機型,在國內廠家中是最全的,而且全部是自主創新,擁有全部知識產權。
        材料的表面性質的測定是材料質量保證的關鍵因素之一,比表面儀已成為科學研究中不可或缺的分析儀器。在催化劑、吸附劑、陶瓷原料、顏料填料、炭黑、新型電池材料、微納米粉體材料、超細纖維、多孔織物、復合材料、沉積物、懸浮物等領域,比表面儀正在不斷得到應用,目前已經從重點實驗室發展到進入到課題組、教研室,實驗室,工廠的化驗室,質量控制的分析室。比表面及孔徑分布測定也已作為基礎實驗列入我國高等院校的教學計劃中,所以很多院校也都面臨選購比表面儀的問題。精微高博(JWGB)儀器是中國國內唯一可與國外先進儀器相比的儀器,總體功能與技術水平接近國際先進水平,已可以代替部分進口產品,并已出口。熱烈慶祝精微高博比表面及孔徑分析儀獲得“國產好儀器”殊榮!

        (4)關于孔隙度的知識選讀

        所謂孔隙度是指巖石中孔隙體積(或巖石中未被固體物質充填的空間體積)與巖石總體積的比值。
        對孔隙度的研究情況
          陸相層序地層與被動大陸邊緣海相層序地層之間存在較大的差異,陸相盆地沉積受多種因素控制,而且不同類型盆地的主要控制因素又各不相同,造就了陸相盆地沉積類型多、相變快、橫向連續性差、縱向上層序厚度變化大,頻繁的湖侵湖退使湖盆沉積垂向上韻律變化快;因此陸相層序地層的形成、結構和模式更為復雜,研究更為困難。在研究與實踐中,中國學者根據陸相盆地的邊界特征、體系域邊界特征、初始湖泛面和最大湖泛面、是否有坡折帶等因素,建立了符合中國盆地沉積實際的坳陷型盆地和斷陷型盆地層序地層格架和模式。控制陸相地層層序發育的因素主要是湖平面的變化、構造、氣候、基準面的變化和物源的供給,特別是構造和氣候顯得十分重要,它們直接控制了湖平面的變化。陸相地層層序研究的方法體系主要包括露頭層序研究方法、實驗觀測和分析方法、測井層序地層分析、地震層序地層分析和層序地層的數值模擬方法。在油氣勘探中的區帶勘探階段、目標勘探階段和開發階段,層序地層學都能發揮不可替代的作用。
        關于油氣勘探中的有效孔隙度
        在自然狀態下材料中的的孔隙體積與材料體積之比,叫材料的孔隙度。它包括材料中所有的孔隙,不管它們是否連通。但在研究油貯的孔隙度時,所測量的孔隙度為連通的孔隙空間與巖石的總體積之比,即有效孔隙度。在一般情況下,有效孔隙度要比總孔隙度少5~10%。多數油貯的孔隙度,變化在5~30%之間,最普通的是10~20%范圍之內。孔隙度不到5%的油貯,一般認為是沒有開采價值的,除非里面存在有取出的巖芯或巖屑中所沒有看到的斷裂、裂縫及孔穴之類。根據油氣勘探現場經驗中粗略的孔隙度估計,儲集巖可以分為:
        孔隙度 0~5% 無價值
        孔隙度 5~10% 不好
        孔隙度 10~15% 中常
        孔隙度 15~20% 好
        孔隙度 20~25% 極好
        關于儲層評價
        孔隙度是儲層評價的重要參數之一。核磁共振(NMR)孔隙度只對孔隙流體有響應,在確定地層孔隙度方面具有其他測井方法無法比擬的優勢。但是,在中國陸相復雜地層的應用中常常發現NMR孔隙度與地層實際孔隙度存在差異,有時差異甚至很明顯,影響了NMR測井的應用效果。介紹了NMR孔隙度的理論基礎,在對NMR孔隙度影響因素分析的基礎上,重點考察了國內現有的NMR孔隙度測井方法對測量結果的影響,通過對大量人造巖樣和不同:占性的天然巖樣的實驗測量,提出了適合中國陸相地層的孔隙度測井方法,改善了NMR孔隙度的測量效果。針對中國陸相地層的復雜性,建議不同地區應根據;具體情況進行巖心分析,確定恰當的NMR測井方法,以獲得比較準確的NMR孔隙度。
        對孔隙度的測定一般是在實驗室中進行的,用的是小塊的巖芯或巖屑。此外,還有幾種估計孔隙度的定性方法,如電測,放射性測井等。

        (5)煙氣脫硝催化劑之比表面積及孔徑分布

        選擇性催化還原技術(SCR)是目前最成熟的煙氣脫硝技術, 它是一種爐后脫硝方法, 最早由日本于 20 世紀 60~70 年代后期完成商業運行, 是利用還原劑(NH3, 尿素)在金屬催化劑作用下, 選擇性地與 NOx 反應生成 N2 和H2O, 而不是被 O2 氧化, 故稱為“ 選擇性” 。世界上流行的 SCR工藝主要分為氨法SCR和尿素法 SCR 2種。此 2種方法都是利用氨對NOx的還原功能 ,在催化劑的作用下將 NOx (主要是NO)還原為對大氣沒有多少影響的 N2和水 ,還原劑為 NH3。

        在SCR中使用的催化劑大多以TiO2為載體,以V2O5或V2 O5 -WO3或V2O5-MoO3為活性成分,制成蜂窩式、板式或波紋式三種類型。應用于煙氣脫硝中的SCR催化劑可分為高溫催化劑(345℃~590℃)、中溫催化劑(260℃~380℃)和低溫催化劑(80℃~300℃), 不同的催化劑適宜的反應溫度不同。如果反應溫度偏低,催化劑的活性會降低,導致脫硝效率下降,且如果催化劑持續在低溫下運行會使催化劑發生永久性損壞;如果反應溫度過高,NH3容易被氧化,NOx生成量增加,還會引起催化劑材料的相變,使催化劑的活性退化。國內外SCR系統大多采用高溫,反應溫度區間為315℃~400℃。

        優點:該法脫硝效率高,價格相對低廉,廣泛應用在國內外工程中,成為電站煙氣脫硝的主流技術。

        缺點:燃料中含有硫分, 燃燒過程中可生成一定量的SO3。添加催化劑后, 在有氧條件下, SO3 的生成量大幅增加, 并與過量的 NH3 生成 NH4HSO4。NH4HSO4具有腐蝕性和粘性, 可導致尾部煙道設備損壞。 雖然SO3 的生成量有限, 但其造成的影響不可低估。另外,催化劑中毒現象也不容忽視。

        關于煙氣脫硝催化劑性能指標,比表面積、孔容、孔徑及孔徑分布是非常重要的物性指標,是直接影響催化劑脫硝效果的重要因素。北京精微高博科學技術有限公司,是一家專業研發、生產、銷售比表面積、孔容、孔徑分布測試儀的國家級高新技術企業,通過ISO9001:2008質量管理體系認證及歐盟CE認證,公司主營產品有:JW-BK112經典型單站比表面積及孔徑分析儀、JW-BK222雙站高效型比表面積及孔徑分析儀、JW-BK122W普通型比表面積介孔微孔分析儀、JW-BK132F高端精密型比表面積介孔微孔分析儀等等,是專業檢測火電廠煙氣脫硝催化劑的儀器。JW系列產品通過了由中國分析測試協會組織的科學技術鑒定,中國計量院計量認證,榮獲了各項專利證書、軟著證書、獲獎證書等共計20多項,是各大煙氣脫硝催化劑生產廠家唯一的選擇。

        (6)低溫氮吸附法測定多孔材料的比表面積及孔隙分布

        一、實驗目的
        (1)了解低溫氮吸附法測定多孔材料的比表面積及孔隙分布的原理。
        (2)掌握低溫氮吸附法測定比表面積及孔隙分布的方法。

        二、實驗概述
        多孔材料的比表面積和孔隙分布測試在各行各業已逐步引起人們的普遍重視,是評價粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多種性能的一項重要參數。廣泛應用于藥品、陶瓷、活性炭、碳黑、油漆和涂料、醫學植入體、推進燃料、航天隔絕材料、MOF儲氫材料、碳納米管和燃料電池的研究。
        比表面及孔隙分布測試方法根據測試思路不同分為吸附法、透氣法和其它方法,透氣法是將待測粉體填裝在透氣管內震實到一定堆積密度,根據透氣速率不同來確定粉體比表面積大小,比表面測試范圍和精度都很有限;其它比表面積及孔隙分布測試方法有粒度估算法、顯微鏡觀測估算法,已很少使用;其中吸附法比較常用且精度相對其它方法較高。吸附法是讓一種吸附質分子吸附在待測粉末樣品(吸附劑)表面,根據吸附量的多少來評價待測粉末樣品的比表面及孔隙分布大小。根據吸附質的不同,吸附法分為低溫氮吸附法、吸碘法、吸汞法和吸附其它分子方法;以氮分子作為吸附質的氮吸附法由于需要在液氮溫度下進行吸附,又叫低溫氮吸附法,這種方法中使用的吸附質--氮分子性質穩定、分子直徑小、安全無毒、來源廣泛,是理想的且是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布測試吸附質。

        三、實驗原理
        1、比表面積測試原理
        比表面積是指1g固體物質的總表面積,即物質晶格內部的內表面積和晶格外部的外表面積之和。低溫吸附法測定固體比表面和孔徑分布是依據氣體在固體表面的吸附規律。在恒定溫度下,在平衡狀態時,一定的氣體壓力,對應于固體表面一定的氣體吸附量,改變壓力可以改變吸附量。平衡吸附量隨壓力而變化的曲線稱為吸附等溫線,對吸附等溫線的研究與測定不僅可以獲取有關吸附劑和吸附質性質的信息,還可以計算固體的比表面和孔徑分布。
        (1)Langmuir吸附等溫方程――單層吸附
        理論模型:
        三點假設:吸附劑(固體)表面是均勻的;吸附粒子間的相互作用可以忽略;吸附是單分子層。
        吸附等溫方程(Langmuir)
        (1)
        式中:V 氣體吸附量
        Vm 單層飽和吸附量
        P 吸附質(氣體)壓力
        b 常數
        以對p作圖,為一直線,根據斜率和截距可求出b和Vm,只要得到單分子層飽和吸附量Vm即可求出比表面積Sg 。用氮氣作吸附質時,Sg由下式求得
        (2)
        式中:Vm用ml表示,W 用g表示,得到是的比表面Sg為(㎡/g)。

        (2)BET吸附等溫線方程――多層吸附理論
        BET法的原理是物質表面(顆粒外部和內部通孔的表面)在低溫下發生物理吸附,目前被公認為測量固體比表面的標準方法。
        理論模型:
        假設:物理吸附是按多層方式進行,不等第一層吸滿就可有第二層吸附,第二層上又可能產生第三層吸附,吸附平衡時,各層達到各層的吸附平衡時,測量平衡吸附壓力和吸附氣體量。所以吸附法測得的表面積實質上是吸附質分子所能達到的材料的外表面和內部通孔總表面之和。BET吸附等溫方程:
        式中: V 氣體吸附量
        Vm 單分子層飽和吸附量
        P 吸附質壓力
        P0 吸附質飽和蒸氣壓
        C 常數
        求出單分子層吸附量,從而計算出試樣的比表面積。令

        BET直線圖(見圖1)

        圖1 BET圖

        作圖為一直線,且1/(截距+斜率)=Vm ,代入(2)式,即求得比表面積。
        用BET法測定比表面,最常用的吸附質是氮氣,吸附溫度在其液化點(-195℃)附近。吸附溫度在氮氣液化點附近。低溫可以避免化學吸附。相對壓力控制在0.05~0.35之間,低于0.05時,氮分子數離多層吸附的要求太遠,不易建立吸附平衡,高于0.35時,會發生毛細凝聚現象,喪失內表面,妨礙多層物理吸附層數的增加。

        2、孔徑分布測定原理
        根據孔半徑的大小,固體表面的細孔可以分成三類:微孔,孔徑〈 2nm,活性炭、沸石、分子篩會有此類孔;中孔,孔徑2~50nm,多數超細粉體屬這一范圍;大孔,孔徑〉50nm,Fe304、硅藻土等含此類孔。
        氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細冷凝現象和體積等效交換原理,即將被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。毛細冷凝指的是在一定溫度下,對于水平液面尚未達到飽和的蒸氣,而對毛細管內的凹液面可能已經達到飽和或過飽和狀態,蒸氣將凝結成液體的現象。
        毛細凝聚模型:
        在毛細管內,液體彎月面上的平衡蒸汽壓P小于同溫度下的飽和蒸氣壓P0,即在低于P0的壓力下,毛細孔內就可以產生凝聚液,而且吸附質壓力P/P0與發生凝聚的孔的直徑一一對應,孔徑越小,產生凝聚液所需的壓力也越小。
        凱爾文(kelvin)方程:
        由毛細冷凝理論可知,在不同的P/P0下,能夠發生毛細冷凝的孔徑范圍是不一樣的,隨著值的增大,能夠發生毛細冷凝的孔半徑也隨之增大。對應于一定的P/P0值,存在一臨界孔半徑Rk,半徑小于Rk的所有孔皆發生毛細冷凝,液氮在其中填充。開始發生毛細凝聚液的孔徑Rk 與吸附質分壓的關系:
        Rk = - 0.414 / log(P/P0) …………………………………………(5)
        Rk完全取決于相對壓力P/P0。該公式也可理解為對于已發生冷凝的孔,當壓力低于一定的P/P0時,半徑大于Rk的孔中凝聚液氣化并脫附出來。通過測定樣品在不同P/P0下凝聚氮氣量,可繪制出其等溫脫附曲線。由于其利用的是毛細冷凝原理,所以只適合于含大量中孔、微孔的多孔材料。
        根據毛細凝聚理論,按照圓柱孔模型,把所有微孔按孔徑分為若干孔區,這些孔區由大而小排列。當P/P0=1時,由公式(5)式可知,Rk = ∞,即這時所有的孔中都充滿了凝聚液,當壓力由1逐級變小,每次大于該級對應孔徑孔中的凝聚液就被脫附出來,直到壓力降低至0.4時,可得每個孔區中脫附的氣體量,把這些氣體量換算成凝聚液的體積,就是每一孔區中孔的體積。綜上所述,在氣體分壓從0.4到1的范圍中,測定等溫吸(脫)附線,按照毛細凝聚理論,即可計算出固體孔徑分布,孔徑測定的范圍是2~50nm。

        8
        操作手冊

        第一部分 基 本 原 理

        一. 背景知識 
          全自動介孔微孔分析儀的背景知識:細小粉末中相當大比例的原子處于或靠近表面。如果粉末的顆粒有裂縫、縫隙或在表面上有孔,則裸露原子的比例更高。固體表面的分子與內部分子不同,存在剩余的表面自由力場。同樣的物質,粉末狀與塊狀有著顯著 不同的性質。與塊狀相比,細小粉末更具活性,顯示出更好的溶解性,熔結 溫度更低,吸附性能更好,催化活性更高。這種影響是如此顯著,以至于在 某些情況下,比表面積及孔結構與化學組成有著相當的重要性。因此,無論 在科學研究還是在生產實際中,了解所制備的或使用的吸附劑的比表面積和 孔徑分布有時是很重要的事情。例如,比表面積和孔徑分布是表征多相催化 劑物化性能的兩個重要參數。一個催化劑的比表面積大小常常與催化劑活性 的高低有密切關系,孔徑的大小往往決定著催化反應的選擇性。目前,已發 展了多種測定和計算固體比表面積和孔徑分布的方法,不過使用最多的是低溫氮物理吸附靜態容量法。

        1. 吸附 氣體與清潔固體表面接觸時,在固體表面上氣體的濃度高于氣相,這種現 象稱吸附(adsorption)。吸附氣體的固體物質稱為吸附劑(adsorbent);被吸附的氣體稱為吸附質(adsorptive);吸附質在表面吸附以后的狀態稱為吸附態。
        吸附可分為物理吸附和化學吸附。 化學吸附:被吸附的氣體分子與固體之間以化學鍵力結合,并對它們的性 質有一定影響的強吸附。 物理吸附:被吸附的氣體分子與固體之間以較弱的范德華力結合,而不影 響它們各自特性的吸附。

        2. 孔的定義
        固體表面由于多種原因總是凹凸不平的,凹坑深度大于凹坑直徑就 成為孔。有孔的物質叫做多孔體(porous material),沒有孔的物質是非 孔體(nonporous material)。多孔體具有各種各樣的孔直徑(pore diameter)、孔徑分布(pore size distribution)和孔容積(pore volume)。
        孔的吸附行為因孔直徑而異。IUPAC 定義的孔大小(孔寬)分為:
        微孔(micropore) < 2nm
        中孔(mesopore) 2~50nm
        大孔(macropore) 50~7500nm
        巨孔(megapore) > 7500nm(大氣壓下水銀可進入)
        此外,把微粉末填充到孔里面,粒子(粉末)間的空隙也構成孔。雖然在粒徑小、填充密度大時形成小孔,但一般都是形成大孔。分子能從 外部進入的孔叫做開孔(open pore),分子不能從外部進入的孔叫做閉孔 (closed pore)。
        單位質量的孔容積叫做物質的孔容積或孔隙率(porosity)

        3. 吸附平衡 固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加時,稱吸附過程(adsorption);反之,當氣體在固體表面上的濃度減少時,則為脫附過程(desorption)。 吸附速率與脫附速率相等時,表面上吸附的氣體量維持不變,這種狀態即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質、吸附質的性質 等因素有關。一般而言,物理吸附很快可以達到平衡,而化學吸附則很慢。 吸附平衡有三種:等溫吸附平衡、等壓吸附平衡和等量吸附平衡。

        4. 等溫吸附平衡――吸附等溫線在恒定溫度下,對應一定的吸附質壓力,固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過測定一系列相對壓力下相應的吸附量,可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對吸附現 象以及固體的表面與孔進行研究的基本數據,可從中研究表面與孔的性質,計算出比表 面積與孔徑分布。
        吸附等溫線有以下六種(圖 1)。前五種已有指定的類型編號,而第 六種是近年補充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關。

        圖 1 吸附等溫線的基本類型

          Ⅰ型等溫線:Langmuir 等溫線 相應于朗格繆單層可逆吸附過程,是窄孔進行吸附,而對于微孔來說,可以 說是體積充填的結果。樣品的外表面積比孔內表面積小很多,吸附容量受孔 體積控制。平臺轉折點對應吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔硅膠、沸 石、炭分子篩等,出現這類等溫線。 這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時,由于微粒之間存在縫隙,會發生類似于大 孔的吸附,等溫線會迅速上升。

          Ⅱ型等溫線:S 型等溫線 相應于發生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過 程。在低P/P0處有拐點B,是等溫線的第一個陡峭部,它指示單分子層的飽和 吸附量,相當于單分子層吸附的完成。隨著相對壓力的增加,開始形成第二 層,在飽和蒸氣壓時,吸附層數無限大。 這種類型的等溫線,在吸附劑孔徑大于 20nm時常遇到。它的固體孔徑尺寸 無上限。在低P/P0區,曲線凸向上或凸向下,反映了吸附質與吸附劑相互作 用的強或弱。

          Ⅲ型等溫線:在整個壓力范圍內凸向下,曲線沒有拐點 B 在憎液性表面發生多分子層,或固體和吸附質的吸附相互作用小于吸附質之間的相互 作用時,呈現這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進行過憎水處理的非多孔 性金屬氧化物上的吸附。在低壓區 的吸附量少,且不出現 B 點,表明吸附劑和吸附 質之間的作用力相當弱。相對壓力越高,吸附量越多,表現出有孔充填。 有一些物系(例如氮在各種聚合物上的吸附)出現逐漸彎曲的等溫線,沒有可識別的 B點.在這種情況下吸附劑和吸附質的相互作用是比較弱的。

          Ⅳ型等溫線:低P/P0 區曲線凸向上,與Ⅱ型等溫線類似。在較高P/P0區,吸附質發生毛細 管凝聚,等溫線迅速上升。當所有孔均發生凝聚后,吸附只在遠小于內表面 積的外表面上發生,曲線平坦。在相對壓力 1 接近時,在大孔上吸附,曲線 上升。 由于發生毛細管凝聚,在這個區內可觀察到滯后現象,即在脫附時得到的等 溫線與吸附時得到的等溫線不重合,脫附等溫線在吸附等溫線的上方,產生 吸附滯后(adsorption hysteresis),呈現滯后環。這種吸附滯后現象與孔 的形狀及其大小有關,因此通過分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。

          Ⅳ型等溫線是中孔固體最普遍出現的吸附行為,多數工業催化劑都呈Ⅳ 型等溫線。滯后環與毛細凝聚的二次過程有關。

          Ⅳ型吸附等溫線各段所對應的物理吸附機制:

        圖 2 Ⅳ型吸附等溫線各段所對應的物理吸附機制

        第一段:先形成單層吸附,拐點 B 指示單分子層飽和吸附量 第二段:開始多層吸附 第三段:毛細凝聚,其中,滯后環的始點,表示最小毛細孔開始凝聚;滯后 環的終點,表示最大的孔被凝聚液充滿; 滯后環以后出現平臺,表示整個體系被凝聚液充滿,吸附量不再增加,這也意 味著體系中的孔是有一定上限的。

        Ⅴ型等溫線:較少見,且難以解釋,雖然反映了吸附劑與吸附質之間作用微弱的 Ⅲ型等溫線特點,但在高壓區又表現出有孔充填。有時在較高P/P0區也存在 毛細管凝聚和滯后環。

        Ⅵ型等溫線:又稱階梯型等溫線。是一種特殊類型的等溫線,反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結果(如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附)。實際上固體的表面,尤其是催化劑表面,大都是不均勻的,因此很難遇到此情況。 等溫線的形狀密切聯系著吸附質和吸附劑的本性,因此對等溫線的研究可以獲取有關吸附劑和吸附質性質的信息。例如:由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計算固體比表 面積;Ⅳ型等溫線是中等孔(孔寬在 2-50nm 間)的特征表現,同時具有拐點 B 和滯后環,因而被用于中等范圍孔的孔分布計算。

        5. 各類孔相應的測試方法
        吸附劑孔徑范圍不同,表觀性質不同,對應的測試方法亦不同。 微孔:低溫靜態容量法測定。液氮溫度下,用氪氣作為吸附氣體。(在液氮溫度下,氪氣的飽和蒸氣壓為 3—5mmHg,P/P0的P就可以很小)。 中孔:低溫靜態容量法測定。液氮溫度下,以氮氣作為吸附氣體。 大孔:壓泵法測定。

        中級儀器實驗室 ASAP2010 快速比表面及孔徑分布測定儀只能測定中孔范圍 的孔徑分布,不能測定微孔孔分布。測微孔分布,儀器需要再配置低壓測定裝置 和分子擴散泵。

        二. 比表面積的測定與計算
        1. Langmuir 吸附等溫方程――Langmuir 比表面
        (1) Langmuir 理論模型
        z 吸附劑的表面是均勻的,各吸附中心的能量相同;
        z 吸附粒子間的相互作用可以忽略;
        z 吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附,一個吸附粒子只
        占據一個吸附中心,吸附是單層的,定位的;
        z 在一定條件下,吸附速率與脫附速率相等,達到吸附平衡。

        (2) 等溫方程
        吸附速率:ra∝(1-θ)P ra=ka(1-θ)P 脫附速率rd∝θ rd=kdθ 達到吸附平衡時:ka(1-θ)P=kdθ
        其中,θ=Va/Vm(Va―氣體吸附質的吸附量;Vm --單分子層飽和 吸附容量,mol/g),為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分數,即覆蓋度。 設B= ka/kd ,則:θ= Va/Vm=BP/(1+BP),整理可得:
        P/V = P/ Vm + 1/BVm
        以P/V~P作圖,為一直線,根據斜率和截距,可以求出B和Vm 值(斜率的倒數為Vm),因此吸附劑具有的比表面積為:
        Sg=Vm•A•σm
        A— Avogadro常數 (6.023x1023/mol)
        σm— 一個吸附質分子截面積(N2為 16.2x10m ),即每個氮氣分子在吸附劑表面上所占面積。
        本公式應用于:含純微孔的物質;化學吸附。

        2. BET 吸附等溫方程――BET 比表面(目前公認為測量固體比表面的標準方法)
        (1) BET 吸附等溫方程:
        BET 理論的吸附模型是建立在 Langmuir 吸附模型基礎上的,同時認 為物理吸附可分多層方式進行,且不等表面第一層吸滿,在第一層之上 發生第二層吸附,第二層上發生第三層吸附,……,吸附平衡時,各層 均達到各自的吸附平衡,最后可導出:
        式中,C — 常數
        此即一般形式的BET等溫方程。因為實驗的目的是要求出C和Vm,故 又稱為BET二常數公式。

        (2) BET 比表面積
        實驗測定固體的吸附等溫線,可以得到一系列不同壓力P下的吸附
        量值V,將P/V(P0-P)對P/P0作圖,為一直線,截距為 1/ VmC,斜率為
        (C-1)/ VmC。
        Vm =1/(截距+斜率) 吸附劑的比表面積為:SBET = Vm•A•σm
        z 此公式目前測比表面應用最多;
        z 以 77K,氮氣吸附為準,此時σm=16.2Å2
        z BET二常數公式適合的P/P0范圍:0.05~0.25
        用 BET 法測定固體比表面,最常用的吸附質是氮氣,吸附溫度在氮氣 的液化點 77.2K 附近。低溫可以避免化學吸附的發生。將相對壓力控制在0.05~0.25 之間,是因為當相對壓力低于 0.05 時,不易建立多層吸附平 衡;高于 0.25 時,容易發生毛細管凝聚作用。

        BET二常數方程式中,參數C反映了吸附質與吸附劑之間作用力的強弱。C值通常在 50—300 之間。當BET比表面積大于500m2/g時,如果C值超 過 300,則測試結果是可疑的。高的C值或負的C值與微孔有關,BET模型 如果不加修正是不適合結它們的分析的。

        (3) B 點法 B點對應第一層吸附達到飽和,其吸附量VB近似等于Vm,由Vm求出吸附劑的比表面積。

        圖 3 顯示 B 點的Ⅱ型典型等溫線

        (4) 單點法
        氮吸附時C常數一般都在 50—300 之間,所以在BET作圖時截距常常 很小。因此在比較粗略的計算中可忽略,即把P/P0在 0.20—0.25 左 右的一個實驗點和原點相連,由它的斜率的倒數計算Vm值,再求算比 表面積。

        3.V-t 作圖法求算比表面
        計算比表面積還可以用經驗的層厚法(即 t-Plot 法)。此法在一些情況 下可以分別求出不同尺寸的孔的比表面(BET 和 Langmuir 法計算出的都 是催化劑的總比表面積)。V=S•t, 由 V、t 可以求出比表面積。具體方 法在后面孔分布中一并介紹。

        4.低比表面(<1m2/g)樣品的比表面測定 低溫氮吸附法測比表面的下限,一般是 1m2/g。吸附量的測定是由轉移到 樣品管中的氣體吸附質的體積(標準態)減去樣品管中未被吸附的氣體的 體積(標準態)。在用氮作吸附質的情況下,對比表面積很小的樣品,吸 附量的測定將導致很大的誤差。因為,此時吸附量很小,而在液氮溫度下 作為吸附質的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近,所以,在實驗范圍的一定相對 壓力下,達到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮氣量仍然很大,與最初轉移到樣品管中(未吸附之前)的總氮量相差無幾,不容易測準。氪吸附法最大的優點就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只 2 毫米汞柱左右,所以,在 吸附等溫線的測定范圍內,達到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的 氪氣量變化就會很大,可以測得準確,因此氪氣適合于低比表面固體的測定。

        5.活性表面積的測定
        BET 法測定的是吸附劑總表面積,而通常是其中的一部分才有活性,這部 分叫活性表面,可采用“選擇性化學吸附”方法測定活性表面的面積,如 表面氫氧滴定方法。

        許多高比表面積的吸附劑是孔狀的,對于這樣的物質經常要區分外表面(external surface)和內表面(internal surface)。 外表面是指獨立顆粒或結塊的外圍面積。但因為在原子尺度上,固體的表面很少是光滑的,因此要準確定義是有困難的。一般約定為:外表面包括所有 突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的表面。
        內表面為所有深度大于寬度的裂縫、孔、洞的壁。

        三. 孔徑分布—孔體積、孔面積對孔半徑的分布 

          孔分布一般表示為孔體積、孔面積對孔半徑的平均變化率與孔半徑的關系,也有表示成孔分布函數與孔半徑的關系的。孔分布分析,除了和研究表面積一樣要測定吸附等溫線外,主要是以熱力學的氣液平衡理論研究吸附等溫線的特征, 采用不同的適宜孔形模型進行孔分布計算。

        1.毛細凝聚與 Kelvin 方程
        (1) 彎曲表面上的平衡蒸汽壓
        毛細管凝聚模型應用了這樣一個原理:在毛細管內液體彎月面凹面上方的 平衡蒸汽壓力P小于同溫度下的飽和蒸汽壓P0,即在固體細孔內低于飽和 蒸汽壓力的蒸汽就可以凝聚為液體。數學上表述為Kelvin方程。

        (2) 定量關系--Kelvin 方程

        (Kelvin 方程)


        式中P0相應于rk =∝時的吸附質飽和蒸汽壓。rk相應于不同P/P0下的球形彎曲
        面半徑,稱為凱爾文半徑。方程式表明,在θ<900時,低于P 的任一P下,吸附 質蒸氣將在相應的孔徑為rk的毛細管孔中凝聚為液體,并與液相平衡;rk愈小,P 愈小,所以在吸附實驗時,P/P0由小到大,凝聚作用由小孔開始逐漸向大孔發展; 反之,脫附時,P/P0由大到小,毛細管中凝聚液的解凝作用由大孔向小孔發展。
        液氮溫度下氮的凱爾文半徑由以下參數求出:

        通俗地說,在某一P/P0下,對應著相應的rk,當吸附劑的孔大于rk時,不發生 凝聚;小于rk的孔,都凝聚;等于rk的孔,開始凝聚。

        2.吸附層厚度 t
        實際發生毛細凝聚時,管壁上先已覆蓋有吸附膜。即吸附時,細孔(毛 細管)內壁上先形成多分子層吸附膜,此膜厚度隨P/P0變化。當吸附質壓力 增加到一定值時,在由吸附膜圍成的空腔內將發生凝聚。所以相對于一定壓 力P的rk,僅是孔芯半徑的尺寸,真實的孔徑尺寸rp應加以多層吸附厚度t的校 正,即rp = rk+t
        t 為吸附膜厚度,可由經驗作圖法的 t 曲線得到。一般采用赫爾賽
        (Halsey)方程計算。對于氮吸附,取其多層吸附的平均層厚度為 0.354nm,
        t 等于:

        (Halsey 公式) Helsey公式告訴了相對壓力一定時的吸附層的厚度。隨著P/P0的增加,t越來 越厚,當中間孔芯的rk吻合凱爾文公式時發生凝聚作用,一下子就將孔芯充滿了。
        吸附層的厚度與樣品無關。

        3.(中孔)孔徑分布的計算
        (1)孔分布計算通則 孔體積或吸附量在不同孔徑范圍內(或孔組)的分布,稱為孔分布。如果 設r1、r2、r3…ri-1、ri為不同壓力下的孔半徑,V(r)為孔體積的分布函數,則第i孔組(或第i段孔區)的體積即為:

        △Vi/(rpi-rpi-1)就是微分孔分布函數式,由脫附量(或吸附量)通過一定 的計算方程求得△Vi就是孔分布計算的內容。
        一般的作法是:
        z 首先須將復雜孔形結構的多孔體假定為規則的等效幾何孔形。常用的
        有圓柱孔形、平行板形、球腔形等,由于圓柱孔形介于后兩種孔形之
        間,所以孔分布計算大都選用這種孔形模型。
        z 其次,一般采用脫附支測量實驗吸附量。在多孔體所有孔都被吸附質 充滿并發生凝聚的飽和蒸氣下(P/P0=1)開始,逐步降低蒸氣壓力, 蒸發-解凝現象隨之由大孔向小孔逐級發展,相應壓力從P1降到P2,必 然有-△V的蒸氣脫附量從凱爾文半徑大于rk2的全部孔中排出,可計算 出脫附的凝聚液體積。
        z 按照不同的孔分布計算方法計算各孔組的△VP。
        z 以作圖法或表格法作△VP /△rP ~ rP的關系圖。

        (2)計算公式
        采用圓柱孔模型計算孔分布的方法有若干種,從五十年代起較重要的有以 下四種:
        z BJH 法
        z D•H 法
        z 羅伯特(Roberts)法
        z 嚴—張公式
        ASAP2010 儀器采用的計算方法為 BJH 法。 BJH 公式:
        △VP = Q(△VT-0.85×△t×∑△SP)
        式中,△VP — 為第i步脫附出的孔體積
        Q — 為第i步將孔芯體積△Vk換算成孔體積的系數,Q =(rp/rk)2
        △VT — 為第i步脫附出來的吸附量(液體體積)
        △t — 為第 i 步相對壓力降低時的吸附層厚減薄
        ∑△SP — 為第i步之前各步脫附而露出的面積之和
        0.85 — 彎曲液面校正值
        計算起點為P/P0~0.98 左右,并假設此時表面積可以忽略。由此點壓 力下降至下一點時相應的可計算其△VT、rp、Q值、△t,由于此時△SP=0, 故可算出△VP,并算出此步露出的面積△SP,以備下一步應用。如此逐步計 算到rp為 11~13Å;中途如有∑△SP大于SBET或BJH公式的括號中負值即可停 止。

        四. 吸附回線

        圖 4 圓柱孔中發生的吸附(a)和脫附(b)

        圖 4 為圓柱孔吸附和脫附情況示意圖。從中可見,吸附時,兩曲率半徑 不等:r1=rk,r2=∝, rk=rp-t, 脫附時兩曲率半徑相等:r1=r2=rk,將它們代 入凱爾文方程后,可得:
        ln(P/P0)d = -2γ
        所以,(P/P0) a=(P/P0)d

        因此,對于給定的一定吸附量或吸附體積V,吸附的相對壓力(P/P0)a必然 大于脫附的相對壓力(P/P0)d(或者說,在一定相對壓力下,其脫附支對應 的吸附量總大于吸附支對應的吸附量)。對完整的吸附和脫附過程來說,即 發生吸附支與脫附支在中壓區分離,而在低壓和高壓區閉合成環的現象,稱 為吸附回線或滯后環。
        不僅是圓柱孔,其它孔形的毛細孔同樣也出現吸附回線的情況。 各種固體的孔形結構錯綜各異,它們的吸附回線自不相同,但經德•博爾研究比較之后,認為不會超出下列 A、B、C、D、E 五類典型回線(圖 5)。 人們在研究催化材料孔結構時,參照這五類典型回線分析實驗吸附回線,對 于認識所研究的材料孔結構特征,合理選擇孔分布計算的模型,可以提供有 益的啟示。

        圖 5 德•博爾五類吸附回線

        A 型:吸附支和脫附支在中等 P/P0 區分離,并且都很陡直。 這類回線反映的典型孔結構模型是兩端開口的管狀毛細孔,部分略寬的管狀孔,兩端是窄短頸而中部寬闊的管狀孔,rn<rw<2rn的廣口墨水瓶狀孔 和窄口墨水瓶狀孔(圖 6),槽形孔也表現為A型回線。氧化鋁主要呈A型吸 附回線。
        rn代表窄孔半徑;rw代表寬孔半徑。

        圖 6 A 型回線反映的典型孔模型

        (a)—管狀毛細孔;(b)—兩端開口的墨水瓶狀孔

        B 型:吸附支在飽和蒸氣壓處陡起,脫附支則在中等 P/P0 處陡降。 平行板壁狹縫狀開口毛細孔是這類回線反映的典型孔結構,體特寬而頸
        窄短的孔也出現這種回線。 蒙脫土等層狀粘土礦類催化材料,表現為典型的 B 型回線(圖 7)。

        圖 7 B 型回線反映的典型孔模型

        (a)—板間由堆積模型隔開 (b)—板間由小顆粒隔開

        C型:吸附支在中等P/P0區陡起,脫附支的發展則較緩慢。是不均勻分布孔的典型回線。錐形或雙錐形毛細管狀孔、側邊封閉而兩端開通的楔形孔 都屬于這類孔結構。實際很少遇到C型回線。
        D 型回線實際上也很少遇到。 E型:吸附支緩慢上升到高壓區,吸附量增加趨近恒定狀,脫附支非常緩慢地移動到中等P/P0區,陡然下降。E型回線的典型孔模型如圖 8 所示。
        TiO2的吸附等溫線回線表現出E型回線特征。

        圖 8 E 型回線的典型孔模型

        需要指出的是,這五類回線即然是典型的,它們所反映的孔結構住處因 而也是典型的,實際催化材料的吸附回線很少直接與它們相符,多呈各種回 線的疊合狀,這反映了孔結構的復雜性,對此,應當仔細解析,找出其中的 主要孔結構類型。

        五. 含微孔物質的表征

        (一)Va~t 法
        德•博爾(De Boer)等人通過實驗證明,當以吸附量與固體比表面積的比 率對相對壓力作圖時,大量無孔固體的氮吸附等溫線能夠近似地用單一的曲線(t~P/P0)來表示,這種曲線稱為共同曲線(或t曲線)。共同曲線對于大量的 物質都是適用的,這些物質主要是氧化物,如SiO2,Al2O3,ZrO2,MgO和TiO2,BaSO4, 有時許多活性炭也被歸于這一類。人們通常把這類具有共同曲線的物質叫做t物 質,并且已經計算出了這些物質上N2在不同相對壓力下的吸附層厚值。

        假定吸附的氮單分子層厚度為 0.354nm,吸附氮的統計層數為 V/Vm,固體吸 附劑上氮吸附層的統計厚度由下式給出:

        t,nm = 0.354•V/Vm = f(P/P0) (V—總吸附量;Vm—單層分子飽和吸 附量)

        它僅僅是相對壓力P/P0的函數,與孔壁的曲率無關,因而與吸附劑本身無關,對于同時存在中孔和微孔的多孔體可以給出有價值的信息。

        任一待測樣品的Va~P/P0吸附等溫線可以轉為Va~t曲線。它有兩類典型圖:

        延長(a)曲線可通過原點,這表明不存在微孔,在發生多層吸附前不發生 微孔體積充填或毛細凝聚現象。在這種情況下,吸附劑總表面積 S 由(a)曲線 的斜率直接給出:
        S = 1.547Va/t

        微孔物質的曲線(b)在 Y 軸上的截距所指示的吸附量,即為微孔飽和吸附量。 此吸附量 Va(mL,標準狀態)換算為吸附質的液氮體積,就是微孔物質的微孔 體積 Vmic:
        Vmic = Va(mL,STP)×0.00155

        曲線(C)延長直線部分到 t=0 處,截距指示的吸附量代表微孔物質部分的微 孔吸附量,可算出微孔體積;由直線斜率算出中孔物質部分的表面積(為了與 BET 表面積可比,還應除以系數 0.975)。由 BET 法測出混合體系的總表面積, 按法 Va~t 法求出中孔物質表面積 Smes/0.975,二者相減即可得到微孔物質的表 面積 Smic。

        多孔固體的 Va~t 圖常常與直線偏離,特別是在較高的相對壓力下,曲線往 上翹,表示發生了毛細凝聚現象。

        (二)Va~αs 法 Va~t圖有時會出現負截距,這是因為Helsey關于t~P/P0的公式可能不適合該樣品。為了克服Va~t法直接依賴BET方程和不能用于Ⅲ型等溫線的局限性,辛格(sing)發展了Va~αs法。即在給定P/P0下自由表面上的吸附量V,與P/P0=0.4 時自由表面上的吸附量V0.4之比為αs,αs=V/ V0.4

        由αs取代t作的Va~αs圖與Va~t圖相似。因V0.4代替了Vm,所以此種方法不與BET方程直接發生關系,避免了t-作圖法有時外延直線Y軸截距為負的困難。

        (三)微孔孔徑分布
        以 Va ~ P/P0 數 據 按 Horvath公式計算可以求得微孔孔徑分布。參閱:
        Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface
        P46-53


        第二部分 儀器測試原理和方法

          靜態容積法是通過質量平衡方程、靜態氣體平衡和壓力測定來測定吸附過 程。測試過程常在液氮溫度下進行。當已知量氣體由歧路充入樣品管后,會引起 壓力下降,由此可以計算當吸附平衡時,被吸附氣體的摩爾質量。
        圖 10 為容積吸附裝置基本組成示意圖,起碼包括三個閥門:連接吸附質氣 體、連接抽真空系統、隔離樣品。三個壓力轉換器用來測定氣體壓力,測試范圍 從很低的壓力至高于大氣壓。樣品管可以加熱或冷卻(圖示為液氮浴下)。系統 內部的連接管路,總稱為歧路(Manifold)。

        圖 10. 容積吸附裝置基本組成示意圖

        樣品管可以有不同的尺寸和形狀,以適合不同質量和形狀的樣品。不同樣品 占用的體積是不同的,因此,要準確了解特定樣品管內的自由體積,應先了解樣 品管的體積和樣品的體積,或者,直接測定樣品管的自由體積。具體測定步驟如 下:

        1. 測定歧路體積
        設歧路的總體積為 Vm,測定方法如圖 11 所示。

        圖 11. 歧路體積的測定


        其中Vc為校正室體積(已知),參比體積Vs為體積已知的小球,由尺寸穩定的 材料所制備。


        Vm 確定后,歧路中氣體的質量數直接取決于氣體壓力,

        2. 測定樣品管自由體積中的氣體質量 樣品管自由體積是指樣品管內未被樣品占領的體積,亦稱死體積(deadspace)。圖 12 為靜態容積體系的簡示圖,描述了自由體積的測定步驟。歧路部分應連接著絕對壓力轉換器、溫度規及吸附質、氦氣、真空系統 連管,這些在圖中未顯示。

        圖 12. 自由體積測定步驟

        杜瓦瓶內盛有液氮,溫度約 77K,分析過程中,杜瓦瓶上升,浸沒樣品 管的大部分。在這種物理環境下,樣品管存在著兩個不同的溫區:液氮面之 上,為“暖”區,接近室溫;液氮面以下,為“冷”區,處于低溫。我們不 僅要測定樣品管總的自由體積,還有必要測定處于“冷”區的氣體質量,因 為,對這部分氣體,需要進行非理想氣體校正。
        圖 12 中,A、B、C三種狀態均含有總質量數為nt的氦氣。使用氦氣是因為 大多數樣品不吸附氦氣,而且氦氣具有理想氣體特性。(但對于微孔物質, 尤其是活性炭,氦氣應謹慎使用)。
        測定時,先將樣品管和歧路抽真空,然后關閉樣品管閥門,在歧路上充 入氦氣至壓力為P1,測定歧路溫度為Tm,并假設在以下過程中此溫度一直恒定。 對于圖 12(A), nt=P1Fm,nt為系統中氦氣的總摩爾數。

        2.1 暖自由體積
        如圖 12(B),將歧路與樣品管連通,氦氣充入樣品管中,系統壓力降為P2。 此時,樣品管未浸入冷浴中,閥門下所有氣體均處于“暖”溫度Tw,平衡后,其 質量平衡方程為:

        Vfw稱為暖自由體積,為扣除樣品體積后樣品管的物理體積。它可通過上式求得。 對于給定的實驗(無論分析或自由體積測定),Vfw/RTw是恒定的,因此可以用常 數系數Ffw表示,這樣上式就可以簡化為:
        …(a)

        2.2 低溫區氣體質量的測定
        圖 12(C)中,樣品管一部分浸沒在液氮中,這時,樣品管的物理體積Vfw分為 二個不同的溫度區域,即:Vfw = VU + VL

        其中,VU為處于溫度Tw的上面一部分體積;VL為處于冷浴溫度TC的下面一部分體積。待熱平衡后,其質量平衡方程為:

        nLc = P3FLc,為存在于“冷”區中的氣體質量數。

        2.3 冷自由體積 暖自由體積為樣品管的物理自由體積,冷自由體積就不是物理意義上的體積了,實際上,它是含有已知量氣體的樣品管在部分浸入低溫浴狀態下所計算得到 的相當體積,或者說,在暖自由體積對應的物理體積內,氣體總量未變,但由于 有一部分體積變成了冷區,溫度降低了,氣體壓力就發生了變化(壓力增加)。 如果把這種溫度變化引起的改變等當為溫度未變(仍為暖區溫度)而是體積變化, 并以此計算其相當的體積,此體積即為冷自由體積。

        …(d)
        其中,Ffc 為冷自由體積系數。將式(d)代入到式(c)中,可得:

        3. 被吸附氣體量的測定 被樣品吸附的氣體量不能直接測定,可以由充入樣品管自由體積內的氣體量 與吸附平衡后剩余氣體量相減得到。

        在采集吸附數據前,樣品管先抽真空,并冷卻到液氮溫度Tc,此時樣品管與歧路斷開,在歧路內充入吸附質氣體到P1,測定溫度Tm。 打開樣品管閥門,平衡后系統壓力為P2,充入到樣品管的氣體量為:

        樣品管內氣相中留存的氣體量為:nfc = P2Ffc, 但其中低溫區域的氣體需要進行非理想氣體校正,這部分氣體量為nLc=P2FLc, 所以,被樣品吸附的氣體量:
        亦可以表示為:

        圖 13.計算吸附氣體質量時各個物理量對應的關系示意圖

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